作者：黄祥龙(
), 李怡, 徐茂文(
)
单位：西南大学材料与能源学院
引用： 黄祥龙, 李怡, 徐茂文. 室温钠硫电池硫正极催化剂的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(1): 231-239.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0687
本文亮点：1.全面总结了过去十年间室温钠硫电池正极中所发展的催化剂 2.详细阐述了调控室温钠硫电池用正极催化剂的各项通用策略 3.讨论了室温钠硫电池用正极催化剂以及电池系统未来的发展方向和前景。
摘 要 室温钠硫电池因其正负极材料丰富的自然资源、低廉的成本和优异的能量密度被视为极具竞争力的电化学储能系统。然而，严重的穿梭效应和缓慢的反应动力学是制约室温钠硫电池可持续发展和实际应用的两大障碍。在硫正极中引入适当的催化剂被广泛证明是一种可以抑制多硫化物的穿梭效应并促进其氧化还原动力学的有效策略，并在近年来成为了该领域的研究焦点。本文从材料设计和优化的角度入手，首先总结了在室温钠硫电池硫正极中被报道的金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、MXenes、金属单原子及其他在内的各种主流催化剂， 并讨论了调节催化剂的吸附和催化性质的各种有效调节策略，包括尺寸缩减、缺陷工程、电化学钠化及异质结工程等。最后，针对室温钠硫电池正极用催化剂的研究现状指出了其未来的发展趋势，并基于室温钠硫电池面临的重大挑战，从基础理论研究和实用化设计两个层面展望了其未来的发展方向。
钠硫电池因为电极材料的资源富有属性以及其便宜的价格有望实现其大规模的储能应用，因此引起了科学界和工业界的广泛关注。钠硫电池的发展总体上经历了高温、中温再到室温的三个阶段性历程。高温和中温钠硫电池的高运行温度给电池自身带来了整体能量效率低和安全性差的问题，并且也大大增加了其所需的维护成本。为了降低钠硫电池在运行过程中的安全风险，研究人员从2006年开始着手研发能够在室温下运行的钠硫电池。经过研究人员持续十多年的基础研究，室温钠硫电池在电化学机制、电极、电解质和隔膜等方面已经取得了许多进展，加深了人们对室温钠硫电池的认识。
室温钠硫电池通过可逆的两电子反应(即2Na+ S⇌Na2S)进行电能与化学能的转化，其理论容量为1675 mAh/g，理论能量密度为1274 Wh/kg。在使用醚类电解质的室温钠硫电池中，硫正极必须经过一系列复杂的氧化还原反应过程才能实现可逆的容量输送，即所谓的溶解-沉积机制。在这个过程中，原始的固态环状S8首先转化为在液态电解液中高度可溶的长链多硫化钠(Na2Sx，5≤x≤8)；然后，这些长链的Na2Sx通过液相转变进一步还原为短链多硫化钠(Na2Sx，2≤x≤4)；接下来，这些液相的短链Na2Sx继续转化为不溶的固相Na2S2/Na2S；最后，硫正极的电化学反应以所有硫类物质完全转化为Na2S而终止，如图1所示。但在这种情况下，可溶性的Na2Sx的引入给室温钠硫电池的发展也带来了一些关键挑战，其中一个令人担忧的问题是，可溶性的Na2Sx在电场和浓度的驱动下，极易在正极和负极之间进行迁移(即所谓的穿梭效应)，这会导致活性物质的不可逆损失和金属钠负极的退化。另一个值得注意的问题是，在可溶性Na2Sx向固态Na2S的沉积过程中，伴随着缓慢的动力学。
图1 室温钠硫电池正极催化与非催化转变机制
在实现稳定可靠的室温钠硫电池硫正极之前，还有许多技术障碍需要被克服。为了获得具有良好的稳定性、快速的动力学和高容量的硫正极，科学家们相应提出了许多有用的材料设计策略。一种典型的方法是将硫分子限制在各种多孔碳中以提高硫的电子导电性，适应其在钠化过程中的机械应力。此外，研究人员还利用极性物质(如掺杂碳和金属氧化物)作为载体或夹层材料，希望利用它们与多硫化物之间的化学键合来抑制多硫化物的穿梭效应。除了采用上述材料的结构/成分调控手段外，近年来新兴的电催化工程在室温钠硫电池领域引起了广泛的研究兴趣。催化剂具有丰富的极性活性位点，它们可以对可溶性Na2Sx进行化学吸附并提供丰富的催化位点促进硫的氧化还原反应，从而抑制硫类物质的溶解和迁移，加速反应动力学。因此，具有催化性硫正极的室温钠硫电池通常可以获得更好的氧化还原动力学和更好的电化学性能。
鉴于催化剂对硫正极稳定性和动力学的深刻影响，本文详细总结了目前应用于室温钠硫电池中的各类催化剂，概括了用于调节这些催化剂结构、成分和性质的通用策略，如图2所示。最后，对室温钠硫电池和催化剂的未来研究方向进行了展望，旨在推动其进一步发展。
图2 本文概要图
研究人员开发了一系列用于室温钠硫电池的催化剂，旨在帮助克服其核心困难，提高电化学性能。这些催化剂以过渡金属及其相关的化合物为主，其他催化剂为辅。接下来的讨论中未经特别说明，金属均指过渡金属。在这些催化剂的辅助下，硫的演化路径能够得到有效操控，从而抑制多硫化物的无序扩散和穿梭，加快其转变动力学。
金属催化剂由于具有金属导电性和优异的催化活性，在能量转换和转化领域得到了广泛的应用。这些金属催化剂通常以纳米颗粒或者纳米团簇的形式存在于碳基质中。自从2018年，金属Co催化剂被澳大利亚的窦世学教授团队首次证明能够有效地促进室温钠硫电池硫正极的快速转化后，各国的研究人员对适用于室温钠硫电池的金属催化剂进行了诸多探索并取得了很大进展。一般来说，金属催化剂可以与可溶性Na2Sx化学键合形成极性M—S键，从而抑制多硫化物的溶解和穿梭。同时，由于金属可以快速转移电子，被锚定在其界面上的硫类物质可以进一步转化为不溶性的Na2S，并伴随着快的反应动力学。目前，用于室温钠硫电池硫正极中的金属催化剂包括了钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、金(Au)、银(Ag)、钨(W)及其合金等。
金属氧化物的表面有许多亲硫的极性M—O键，因此它们经常被用作多硫化物的极性吸附剂来抑制穿梭效应。在近年来，TiO2、无定形SiO2、V2O3、VO2、Fe2O3等都被研究人员尝试过引入到正极载体甚至夹层中以克服多硫化物的穿梭效应。大多数金属氧化物具有较差的电子导电性质，因此它们不能促进电子的快速传递和获得电催化活性。然而，当采用一定的策略对这些金属氧化物进行改性后，其电导率可以得到提升，从而激发其对硫转变的催化特性。此外，一些金属氧化物由于其独特的本征电子结构，具有很好的电子导电性和催化硫转化的功能，诸如Nb2O5、Co3O4、FeCo2O4、CoMoO4和MoO3等。例如，电子科技大学的Huang等人利用六方相的Nb2O5修饰多孔碳纳米棒作为硫的载体材料。实验和理论研究结果表明Nb2O5与一系列的多硫化钠存在强的相互作用，可以充分抑制其在电化学过程中的穿梭行为，并且它的双向催化特性不仅能够催化多硫化物向Na2S的还原反应，还可以促进Na2S向硫转变的氧化过程。因此，室温钠硫电池在0.5 A/g的电流密度下循环600圈后依然可以展现617 mAh/g的比容量。
由于金属硫化物具有良好的电化学稳定性和较强的化学吸附能力，它们有可能成为金属-硫电池的优良载体或者夹层材料。更重要的是，大多数金属硫化物具有非常高的本征电子导电性，可以实现快速的电子/离子传输。总的来说，这些金属硫化物凭借其优异的电催化性质在促进硫类物质的氧化还原转化中发挥了关键作用。目前报道的在室温钠硫电池中的金属硫化物催化剂包括了CoS2、CoS、MoS2、FeS2、NiS2等。例如，伍伦贡大学的Yan等人将FeS2嵌入分级多孔碳基底作为硫的载体材料。他们发现FeS2对钠离子展现出低的扩散能垒并且对多硫化钠具有高的化学亲和力。另外，由多个纳米笼组装而成的分级多孔微球可以有效地限制多硫化物的溶解和扩散。更有趣的是，FeS2被发现在电化学过程中会被局部钠化，获得增强的导电、吸附和催化性能。因此，所得的硫正极在0.1 A/g下循环300圈后可以展现524 mAh/g的放电比容量。
金属氮化物因为其独特的结构近年来也在室温钠硫电池正极中得到了很好的应用。金属氮化物中的氮原子拥有一个孤电子对并展现出与硫相似的电负性，能够很好地捕获可溶性多硫化物并且催化多硫化物的转变。目前应用于室温钠硫电池中的金属氮化物包括Fe3N、Fe2N、MoN、TiN、Co4N及Mo6N5等。例如，西南大学的Qi等人在纤维素衍生的多层、N掺杂的碳纳米纤维上生长Fe3N来促进硫的可逆转变。这个复合物载体展现出几个独特的优势：①丰富的内部孔隙和分层结构实现了高达80%的硫负载量；②Fe3N可以通过Fe—S键和Na—N键固定多硫化钠，防止其在电极间自由穿梭；③Fe3N能够有效地催化硫的电化学演变，提升其反应动力学。故而，硫正极在室温下展现出了优异的电化学性能，它在5 C下循环2800圈后可以贡献698.7 mAh/g的放电比容量，并且在10 C下表现出了658.4 mAh/g的倍率容量。这些金属氮化物因为自身物化特性的不同对硫的氧化还原转变有着不同的调节作用。
虽然非极性的碳材料自身不能与极性多硫化物相互作用形成催化过程所需的化学键，但金属与碳元素杂化生成的金属碳化物可以获得丰富的极性位点并保持相对高的电子导电性。因此，这些金属碳化物对硫正极的电化学转变可以起到很好的催化作用，提高室温钠硫电池的电化学性能。目前用于室温钠硫电池正极中的金属碳化物催化剂包括了VC、Mo2C、MoC或者它们的混合物等。例如，中国科学技术大学的Zhou等人将Mo2C纳米颗粒嵌入由金属有机框架衍生的富含微孔和介孔的碳载体上作为硫的载体材料。纳米碳载体可以增强正极的电子导电性，避免循环过程中体积变化引起的电极粉化，此外，高导电性的Mo2C纳米颗粒不仅对Na2Sx中间产物具有的很强的亲和力，还提供了丰富的催化活性位点促进多硫化物的转化。得益于Mo2C纳米颗粒的超强催化能力，室温钠硫电池能够在10 A/g的超高电流密度下获得483 mAh/g的超高倍率容量。
MXenes作为一种典型的二维层状金属碳/氮化物具有丰富的极性官能团，可以捕获可溶性的Na2Sx，且它们的二维结构优势非常有助于电子/离子的快速传导。因此，MXenes近来也在室温钠硫电池室温的电催化中展现出了极大的应用潜力。悉尼科技大学的Bao等人利用原位S掺杂策略制备了功能化的MXene (S-Ti3C2Tx)纳米片作为硫的载体材料。由于二维纳米片的固有性质，由此生产的三维MXene具有较大的比表面积，有助于离子扩散和电解质注入。更重要的是，掺杂的S末端原子增强了其锚定多硫化物的能力并显著加速了从Na2S6到Na2S2的还原过程。因此，室温钠硫电池在2 C下循环500圈后获得了高达577 mAh/g的可逆比容量。
金属催化剂的电催化活性与其粒径密切相关，粒径越小，暴露的活性位点越多，电子转移能力越强。随着金属催化剂的尺寸从纳米级降低到极限水平(即单原子)，所形成的金属单原子催化剂可以获得极高的原子利用效率。近年来，硫正极中使用了单原子催化剂的室温钠硫电池获得了很好的电化学性能。用于室温钠硫电池的单原子催化剂有Co、Fe、Mo、Ni、铜(Cu)、钒(V)、铟(Y)等。例如，清华大学的Zhang等人采用金属有机框架材料作为前驱体制备了Y单原子催化剂修饰的纳米碳(Y SAs/NC)，同时作为室温钠硫电池的正极和负极载体材料。研究表明，原子分散的YN4位点不仅可以催化正极中硫的电化学转变，抑制穿梭效应，还可以促进钠的均匀形核，消除钠枝晶形成的可能性。因此，所组装的室温钠硫全电池在5 A/g的超高电流密度下循环1000圈后依然可以展现97.5%的超高容量保持率。
除了上述的催化剂外，金属离子基团、金属氢氧化物、金属硒化物、MoTe2、BN等也被研究人员证实可以有效催化硫的转变，实现更好的电化学性能。例如，He等人将MoTe2纳米片垂直生长在石墨烯薄片上作为硫的宿主材料。他们发现MoTe2可以提供丰富的活性催化位点，提高硫的氧化还原活性。更重要的是，MoTe2展现了对钠离子插入反应的电化学活性，也就是说它的工作机制是在硫演变的电化学过程中被同步转变为NaxMoTe2，这可以进一步增强硫正极的反应动力学。一些科学家也从理论研究的角度预测了一些其他的物质可能对多硫化物具有调节作用，包括In2Se3、掺杂的硼烯、VS2等，但是在未来的研究中这些材料还需要进一步的实验验证。
这里主要概括了应用于室温钠硫电池中调控催化剂整体性质的各类通用策略(图3)。
图3 催化剂调控策略示意图
大多数金属氧化物带隙较宽，无法快速地传递电子，故而它们通常对硫转变展现出非常弱的催化特性。为了改善这一状况，可以用尺寸缩减的策略来增强金属氧化物的电子电导率和催化活性。这些金属氧化物的尺寸被减小并负载于导电的碳骨架上后，基于电子的隧穿效应，多硫化物的转化效率可以被有效地提高。这种策略除了用于金属氧化物催化剂的设计，还可以广泛用于其他催化剂，例如金属、金属硫化物等，催化剂物理尺寸大大缩减后可以使催化剂暴露出更多的催化位点，获得增强的催化能力，这对提升室温钠硫电池的整体性能是十分有益的。例如，伍伦贡大学的Yan等人将NiS2纳米晶巧妙植入吡咯衍生的N掺杂的多孔碳纳米管上(NiS2@NPCTs)作为硫的载体材料并应用于室温钠硫电池。他们发现一维导电的碳骨架可以缩短离子扩散路径，每个多孔纳米管中大量的空腔可以作为封闭的容器容纳硫的体积膨胀并限域多硫化物，而具有极性催化能力的NiS2纳米晶与N掺杂位点协同增强对多硫化物的吸附，催化多硫化钠的电化学转变。
缺陷工程是广泛用于调控各类催化剂催化活性的通用策略，常见的办法是在催化剂的晶格中引入丰富的空位缺陷或者异质原子。缺陷工程能够调节催化剂的能带结构，提高本征电导率，加强其催化活性。例如，复旦大学的Luo等人将硫空位引入少层MoS2纳米片并进一步将其封装到空心碳球中(FL-MoS2-x@HC)作为硫的载体材料。富含硫空位的花状MoS2-x纳米片获得了对硫类物质增强的吸附能力，能够有效控制多硫化物的溶解和穿梭。重要的是，硫空位和极性表面能够提高对Na2Sx的催化活性，从而快速催化Na2S4向Na2S的还原过程。故而硫正极能够在2 A/g下实现高达415.7 mAh/g的倍率容量。
在室温钠硫电池中，FeS2、NiS2和MoTe2催化剂都被发现在氧化还原过程中会被局部钠化，而它们的钠化产物能够在一定程度上获得对硫转变更强的催化能力。这实际上是另一种可以调节金属硫化物催化能力的途径，即原始的金属硫化物是一种预催化剂，在早期的氧化还原过程中被电化学钠化为具有更强催化能力的第二相催化剂。基于这一策略，武汉大学的Wang等人通过设定电池的电压窗口来操纵MoS2的钠化深度从而调节其对室温钠硫电池的催化活性。电化学分析表明，当放电电压低至某个阈值时，MoS2会自发与多硫化物发生反应形成钠化的MoS2(即NaxMoS2相)。相比初始的MoS2，NaxMoS2与一系列多硫化钠之间具有更强的键合能。理论计算结果显示出钠化的MoS2位点与Na2S之间的键合能远远大于纯的MoS2，表明NaxMoS2相能够促进不同链长的多硫化物的还原，加强Na2S的形核。因此，采用适当电压窗口的室温钠硫电池在1 A/g的电流密度下循环2800圈后展现了高达360.7 mAh/g的放电比容量。
就各类金属基催化剂而言，一些催化剂对多硫化物具备较强的吸附性能却因为差的本征电子导电性而表现出差的催化活性，一些催化剂对多硫化物具备强的催化活性却展现出弱的吸附能力。理想的硫正极催化剂首先需要对多硫化物具有恰当的吸附能力，从而保证可溶性的多硫化钠不会造成穿梭效应，然后它们还需要具有快速的电荷转移能力和卓越的催化活性。近年来，将不同种类的金属基结合起来并通过界面设计使其形成异质结已经发展为一种集合它们不同功能特性的策略。另外，这些异质界面处的电子和离子定向传输可以被内建电场加速，诱导更快的反应动力学。例如，上海理工大学的Ye等人将TiO2和TiN结合成为异质结并嵌入静电纺丝法合成的碳纳米纤维中(TiN-TiO2@MCCFs)作为硫的载体材料。他们预先将钛源加入溶液中并通过静电纺丝技术将其制备成前驱体纤维，然后在氨气氛围下进行碳化即可得到TiN-TiO2修饰的多孔碳纳米纤维。研究表明TiN-TiO2异质结的工作机制是：在电化学过程中多硫化物被TiO2迅速化学锚定在其表面，然后将多硫化物从TiN-TiO2界面转移到TiN的催化表面进行电沉积，从而实现硫正极快速的吸附-扩散-催化转变。另外，在复合载体中设定适当的TiN-TiO2比例可以实现多硫化物的过度沉积和过度溶解之间的平衡，以确保活性物质在电化学过程中损失最小。
本文全面总结了近年来各类催化剂在先进室温钠硫电池中的设计和应用进展。文中还介绍了几种调控催化剂性质的通用策略。总的来说，催化剂在实现稳定、快速动力学、高活性物质利用率的硫正极存储钠离子方面表现出了很强的促进能力。表1总结了文中使用了代表性催化剂的室温钠硫电池的电化学性能。
虽然用于室温钠硫电池的催化剂已经取得了很多进展，但由于发展历史相对较短，其在发展过程中仍然还面临着许多挑战，因此实现更稳定、更耐用的室温钠硫电池还有很大的进步空间，科学界还需要在基础研究和实用化设计方面加强研究，如图4所示。一方面，室温钠硫电池中能够用于大规模实用化的催化剂的种类还非常有限。在未来的研究中，需要挖掘更多高效的催化剂，如本征导电的金属碲/磷化物、有机物、离子基团、双金属层状氢氧化物、双单原子催化剂、蒙脱石等，同时还需要评估其是否具有大规模应用的潜能。另一方面，科学界对这些催化剂的催化规律还未形成共识。虽然催化剂的使用能够帮助抑制多硫化物的穿梭效应，提高正极反应动力学，但它们的过度加入可能会降低整个电池的能量密度，尤其是质量密度相对较高的金属基催化剂。因此，后续的研究应将催化剂的使用限制在适当的水平上，这样既能保证理想的催化效率，又能保证高能量密度，此外开发具有超高催化活性的催化剂也是良方之一。室温钠硫电池的基础化学机制还尚未全部清楚，包括具体的电化学机理、动力学、催化原理、S—S键的裂解/重构等。原位和非原位表征技术，例如XRD、Raman、TEM、XPS、XANES等可以被组合使用来帮助实时分析其化学机制。构筑硫正极时，单一的材料组分目前很难满足硫正极所需的导电、限域、吸附、催化等功能，因此设计理想的正极材料应充分在材料结构和成分上进行有效调节，从而使各类功能被合理地整合起来。钠金属负极的使用保证了室温钠硫电池的高性能，但是钠金属因其高度活跃性和枝晶生长给电池的安全带来了很大的潜在威胁。在后续的研究中应该将更多的注意力投入到金属负极的保护中，例如为其构筑界面保护层或者设计多孔、导电、亲钠的宿主骨架。室温钠硫电池的商业化应用还是一片空白，室温钠硫电池的实用化设计应当被布局。在设计和研究中，首先要考虑电极材料的大规模、低成本制备，其次需要优化性能使室温钠硫电池的实际能量密度能够满足市场需求，并且还需要考虑根据实际应用条件将其设计成柔性电池、全固态电池或其他构型等。
图4 室温钠硫电池的未来展望
第一作者：黄祥龙（1998—），男，博士，主要研究方向为室温钠硫电池关键电极材料的设计，E-mail：xlhuang_uestc@163.com；
通讯作者：徐茂文，博士，教授，主要研究方向为电化学储能材料，E-mail：xumaowen@swu.edu.cn。
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